ZnO 纳米棒晶体的研究

日期:2016-03-24 11:09:01 来源:大学生学习网

  ZnO 是一种重要的直接带隙宽禁带氧化物半导体材料。特别是在各种衬底上定向生长的一维ZnO 纳米棒阵列,因具有优异的光电性能使其在太阳能电池、发光二极管、紫外激光器、纳米发电机、场发射显示器等领域有广泛的应用前景并引起了人们的关注。近年来,随着柔性显示器、柔性衬底的传感器和太阳能电池等行业的发展,越来越多的研究人员尝试在柔性衬底上制备ZnO 纳米棒阵列。由于柔性聚合物衬底存在晶格失配等问题,一般不能直接在柔性衬底上制备ZnO 纳米棒阵列,需要先在衬底上制备一层缓冲层,以引导ZnO 纳米棒阵列的生长。Liu 等用磁控溅射的方法在热塑性聚胺基甲酸酯上溅射一层ZnO 缓冲层,然后用水热反应的方法制备了ZnO 纳米棒阵列。Weintraub 等在镀金的聚酰亚胺( PI) 薄膜上,利用电化学方法强化ZnO 纳米棒的成核过程,然后用溶液化学的方法定位生长单束的ZnO 纳米棒。目前,单纯用简单的溶液化学方法直接在聚合物衬底上制备ZnO 纳米棒阵尚未见报道。笔者在柔性的PI 衬底上首先用溶胶-凝胶法制备一层ZnO 薄膜,再在其上面用化学水浴方法制备ZnO纳米棒阵列。ZnO 薄膜在作为ZnO 纳米棒生长的缓冲层的同时还可以代替铟锡氧化物( ITO) 薄膜在后续进一步组装纳米器件时作为平面电极使用。在ZnO 薄膜等衬底上直接生长ZnO 纳米棒阵列能为载流子提供连续的通路,为后续组装各种纳米器件提供便利。在制备ZnO 纳米棒阵列的同时考察制备条件对ZnO 纳米棒阵列生长的影响,以期为进一步组装各种纳米器件提供理论依据。

  1 实验

  1. 1 主要原料

  PI 薄膜,厚25 μm,江苏南方贝昇光电材料有限公司; 二水合乙酸锌,纯度99. 0%,西陇化工股份有限公司; 六亚甲基四氨,纯度99. 0%,江苏永华精细化学品有限公司。

  1. 2 主要仪器

  德国Bruker 公司D8 Advance 型X 线衍射仪( XRD) ,Cu 靶Kα 线( λ = 0. 154 2 nm) ,Ni 滤波片,管电压40 kV,管电流40 mA; 日本Hitachi 公司S-4800 型场发射扫描电子显微镜( FESEM) ; 成都仪器厂HS-4 型精密恒温浴槽。

  1. 3 ZnO 纳米棒阵列的制备

  笔者在之前工作的基础上,以制备好的PI /ZnO薄膜为衬底,通过化学水浴法在不同的衬底上制备ZnO 纳米棒阵列。将不同条件下制备的衬底垂直悬挂,分别放入装有由等摩尔的乙酸锌和六亚甲基四胺组成的混合溶液的烧杯中,在70 ~ 95 ℃水浴中反应1 ~ 4 h 后取出,用去离子水冲洗晾干即得ZnO 纳米棒阵列。

  2 结果与讨论

  2. 1 不同衬底对ZnO 纳米棒阵列生长的影响

  衬底性质对ZnO 纳米棒阵列的生长有非常大的影响。采用不同PI /ZnO 薄膜衬底,95 ℃ 在0. 02 mol /L Zn2 + 溶液中水浴反应2 h,考察不同衬底对ZnO 纳米棒阵列生长的影响,结果见图1。由图1可知: 3 种衬底上均能生长出排列整齐的ZnO 纳米棒阵列。随着衬底处理温度的升高或者PI /ZnO 缓冲层涂覆层数的增加,纳米棒阵列的直径也随着变大,单位面积内纳米棒的数量减少。这可能是因为在PI /ZnO 薄膜的形成过程中,高温处理时ZnO 颗?;竦米愎淮蟮哪芰亢蠹纯冀峋?,一些小的晶?;ハ嗔雍喜?,部分晶粒之间的晶界消失,生长成较大的晶粒,PI /ZnO 薄膜上晶粒的大小直接影响纳米棒阵列生长晶核的直径。因此,在PI /ZnO薄膜上生长的纳米棒阵列的直径和密度直接受到PI /ZnO薄膜上晶粒大小的影响,这与文献中表述的一致。

  这种六棱柱形直立的纳米棒结构对发光器件中构造波导结构的谐振腔非常有利。由此可见,衬底上PI /ZnO缓冲层的性质对纳米棒阵列的生长有着非常大的影响,衬底上晶粒的大小能影响其上生长的纳米棒的直径,而且良好生长的ZnO 晶体薄膜也能诱导生长出形貌规整的六棱柱形的ZnO 纳米棒。因此,在一定程度上可以通过调整衬底上缓冲层的性质来控制ZnO 纳米棒阵列的生长。

  2. 2 反应浓度对ZnO 纳米棒阵列生长的影响

  为了考察不同浓度反应溶液对ZnO 纳米棒阵列生长的影响,分别制备了1# ~ 4#样品,样品的SEM 照片见1#样品ZnO呈纳米线形态,直径为15 ~ 30 nm,长度为800 ~1 000 nm,长径比为25 ~ 60。2# 样品ZnO 呈长棒状,直径为50 ~ 80 nm,长度为1 000 ~ 2 000 nm,长径比为10 ~40。3#和4#样品均呈六棱柱形,顶端为近正六边形平面。3# 样品直径为80 ~ 200 nm,长度为1 000 nm,长径比为50 ~12。4#样品直径为150 ~ 200nm,长度约为1 000 nm,长径比约为5。对比这4 个样品可以发现: 随着反应溶液Zn2 +浓度的增大,ZnO 逐渐从长径比较大的线状向长径比较小的六棱柱形转变,ZnO 纳米阵列的排布也更加紧凑,与衬底的垂直生长性能也随着反应溶液浓度的增大而增强。

  0#、2# ~ 4#样品在2θ = 34. 5°附近均有强烈的衍射峰,此峰对应于ZnO 纤锌矿结构的( 002)峰,因此,它们均具有良好的c 轴取向生长的特性。随着反应液浓度的增大,样品( 002) 峰的强度增强,且半高宽减小,表明制备的纳米棒阵列的晶粒尺寸增大、结晶性好。另外,随着反应溶液浓度的增大,2θ = 31. 75°附近的( 100) 峰逐渐消失,表明ZnO 纳米阵列垂直基底生长的性能增强。

  由于用溶胶-凝胶法在PI 薄膜上制备的衬底并不能做到绝对纳米尺度的平整,薄膜上颗粒的( 001) 面也并不能绝对平行于衬底, 1# ~ 3#样品在衬底上制备的纳米棒阵列就会出现一些并不绝对垂直衬底生长的纳米棒。然而,由于薄膜上存在很多成核点供纳米棒生长,ZnO 纳米棒在膜上生长难免会受到附近纳米棒的影响,当反应液浓度增大时,ZnO 纳米棒的直径增大,纳米棒与纳米棒之间的空间变小,这种纳米棒与纳米棒之间相互影响生长的效应就会更加明显。当纳米棒在晶核上垂直于衬底生长时,生长过程中很少会遇到阻碍,但是当拥有( 001) 面晶核上生长的纳米棒偏离衬底的平行面,朝偏离衬底的垂直方向生长时,会在生长过程中碰到很多阻力。偏差得越多,越容易遇到阻碍。那些偏离生长的纳米棒很容易接触到其他纳米棒,并与之合并,一起生长,最后即形成整体朝垂直衬底方向生长,如图2 中4#样品所示。

  2. 3 反应温度对ZnO 纳米棒阵列生长的影响

  考察反应温度对象。2. 4 反应时间对ZnO 纳米棒阵列生长的影响7#样品为生长30 min 时ZnO 的形貌,由此可以看到纳米棒在衬底上生长初期的形貌。: 7#样品ZnO 晶体直径约为50 nm,长度为0~ 50 nm。1 h 的8#样品的ZnO 纳米棒直径为50 nm 左右,但是长度已经达到500 nm 左右。4 h 的9#样品的ZnO 纳米棒直径分布比较大,为120 ~ 300 nm,长度为1 000~ 1 500 nm。对比图2 中7# ~ 9#样品和3#样品可以发现: 在ZnO 生长初期就已经决定ZnO 纳米棒的截面形貌,后期的生长只是改变ZnO 棒状晶体的长径比。在生长初期ZnO 纳米棒晶体在c 轴方向生长迅速,此时,ZnO 纳米棒晶体其他晶面生长比较缓慢,纳米棒晶体直径变化不大。当反应进行到一定阶段,ZnO晶体的其他晶面开始生长,纳米棒的直径开始增大。9#样品ZnO 纳米棒之间合并生长的现象说明当ZnO纳米棒横向生长时,能和周围的纳米棒晶体进行合并生长,使小纳米棒生长成大的纳米棒晶体。

  3 结论

  在化学水浴法制备ZnO 纳米棒阵列的实验中,衬底PI /ZnO 缓冲层的性质与反应的温度、溶液的浓度、反应时间等均对ZnO 纳米棒阵列的形貌有非常大的影响,良好的c 轴取向生长的ZnO 薄膜能诱导生长出六棱柱形的ZnO 纳米棒晶体; ZnO 纳米棒晶体的长径比与反应溶液的浓度成反比; 较高的反应温度能促进ZnO 纳米棒晶体的生长。在整个ZnO 纳米棒生长的过程中,前期在c 轴方向生长迅速,到一定的尺寸后,ZnO 纳米棒晶体横向生长速度加快,甚至能与其他纳米棒晶体合并生长,形成更大的ZnO 纳米棒晶体。