苯环上亲电取代定位规则的应用

日期:2016-03-24 11:05:54 来源:大学生学习网

  1 定位规则

  苯做为一种芳香烃,看似具有高度的不饱和性但实际上不容易进行加成反应和氧化反应,比较容易进行亲电取代反应。苯环的取代是没有定位规则的,定位规则主要还是取决于苯环上的取代基,一元取代的苯在进行二元亲电取代反应时,第二个取代基所取代的位置常决定于第一个取代基。

  1. 1 取代基分类

  取代基有两类,第一类定位基是邻对位取代基,属于这类基团的有- N( CH3)2、- NH2、- OH、- OCH3、酯基、烷基等,若苯环上已带上上述基团之一,则在进行亲电取代反应时,第二个基团主要进入它的邻位和对位,产物主要是邻和对的二元取代产物的混合物。第二类定位基为间位定位基,属于这类取代基的有- NO2、- CN、- SO3H、- CHO、-COCH3、- COOH、等,若苯环上已带上上述基团,则在进行二元取代反应时,第二个取代基主要进攻它的间位。由两类基团的结构,可以归纳出如下的经验规律: 一般来说如果基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷,这个基团就是间位定位基团,反之,则是邻对位定位基。但有例外,如- CH = CH2为邻对位定位基, - CCl3则为间位取代基。需要注意的是,取代基的定位效应不是绝对的,邻对位定位基是指引导第二个取代基进攻它的邻对位,但邻位与对位的二元取代产物不是2∶1,因为对第一个取代基而言有两个邻位一个对位,还会有少量的间位取代位。当进行同一个取代反应时如果反应的条件不同得到的产物比例也是不同的。在邻对位取代反应中,邻位取代和对位取代的比例与第一个取代基的空间效应也有关,当第一个取代基比较大时,产生的空间位阻比较大,故在进行二元取代反应时在邻位进行取代的难度较大,因此苯环上取代基的空间位阻越大其产物中的对位异构体的比例越大。

  1. 2 苯环上已有两个取代基

  若苯环上已有两个取代基,再进行亲电取代反应时,第三个取代基进入的位置决定于已有的两个取代基的定位类别、相对位置、空间位阻大小以及反应的条件。情况比较复杂,但也有与二元取代反应类似的地方,当两个基团属于不同类别时,若有共同决定的取代位置则取代该位置,若两个基团确定的位置不相同则定位效应由邻对位取代基决定,如果两个取代基同类,定位效应由致活能力较强的取代基决定。当两个取代基的致活能力相当时,第三个取代基进攻空间位阻较小的位置,得到混合物。

  2 定位规则的理论解释

  邻对位取代基一般使苯环活化,间位取代基使苯环钝化。之所以产生不同的定位效应,是由于这些原子或基团的电负性即本身的给电子或吸电子特性,使苯环上的电子密度分布发生改变。这种电子密度分布的改变对物质性质的影响称为电子效应,电子效应有诱导效应和共轭效应两种。苯环上的亲电取代定位规则可从这两类电子效应进行理论解释,随着人们对苯环亲电取代定位规则的深入研究,也可以从化学位移的角度对苯环上取代基的定位规则作进一步的探讨。

  2. 1 诱导效应和共轭效应的解释

  不同原子间,由于它们的电负性不同,共用电子对偏向电负性较强的的原子而使共价键带有极性。在多原子分子中,一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的δ 键继续传递下去,这种作用就叫诱导效应,共轭效应是由于相邻P 轨道的重叠而产生的,除π - π 共轭外还有P - π 共轭以及超共轭等。当苯环上离岸有不同的取代基时,取代基便通过诱导效应和共轭效应影响苯环上的电子密度分布进而影响二元反应的取代位置。

  当苯环上连有邻对位定位基时,除个别基团外,都对苯环起到给电子作用,使苯环上的电子密度增大,有利于亲电取代反应的进行,所以对于亲电取代反应来说,邻对位定位基有使苯环活化的作用。例如,苯环与- OH 相连时,氧原子的电负性比碳强,所以有吸电子诱导效应,但氧上的未共用电子对可与苯环形成P - π 共轭体系,又表现出给电子的共轭效应,而给电子效应的作用大于吸电子的作用,所以总的来说,羟基对苯环表现出给电子效应,使苯环的电子密度比没有取代的苯要高,因此苯酚比苯更有利于进行亲电取代反应,因为电子云密度的增大是不联系的,属于交替分布,其影响总是对取代基的邻对位比较大。

  间位定位基对苯环则起吸电子作用,使苯环上的电子云密度降低,因而对亲电取代反应有致钝作用。例如,硝基取代苯环上的氢原子后,硝基与苯环是共平面的,氮原子及两个氧原子上的P 轨道与苯环上的P 轨道形成π - π 共轭体系,而氧的电负性又比较强,电子向硝基偏移,所以硝基对于苯环来说,是吸引电子的基团,它使苯环上电子云密度降低,从而不利于亲电取代反应的进行。对于间位定位基,吸电子诱导效应使苯环苯环上总的电子云密度降低,而邻对位电子云密度降低的程度比间位大,所以亲电取代发生在取代基的间位上。一般来说苯环上的取代基中与苯环直接相连的原子,如带有未共用电子对,并能与苯环形成P - π 共轭体系的,则使苯环上的电子云密度增大,对苯环起到给电子的作用,有利于在邻对位进行亲电取代反应( 卤素除外) 。如果与苯环直接相连的原子通过不饱和键和另一个电负性较强的原子相连,且取代基与苯环之间能形成π - π 共轭体系,则降低了苯环上的电子云密度,使二元取代基取代在其间位上,对苯环起吸电子的作用。对于卤素来说虽然能使苯环上的电子云密度增大,但由于卤素的电负性较强,总的效应是使苯环上的电子云密度降低,因此卤素对苯环在亲电取代反应中有致钝作用[8]。用分子轨道法进行近似计算,可求出苯环上不同位置的有效电荷分布,当苯环上取代有邻对位定位基时,其邻位和对位均带上负电荷,当苯环上取代有间位定位基时,其邻位和对位带有明显的正电荷,而间位所带的正电荷量比较少,相比而言更有利于亲电取代的反应。对于卤素,虽然会使苯环上的电子云密度降低,但给电子的共轭效应又使卤素的邻对位电子密度增高较间位多,所以卤素属于邻对位定位基,但是致钝的基团。

  2. 2 过渡态解释

  当苯环上取代有邻对位定位基时,当第二个取代基要进攻苯环时,会生成三种碳正离子,使第二个取代基能进攻苯环的邻位、间位或对位,由于生成碳正离子的稳定状态不同,所以其过渡态产物的含量也不同,大量实验表明,可进攻邻对位的过渡态产物比较稳定其组分含量也比较多,所以第二个取代基进攻邻对位的可能性也比较大,因此当苯环上取代有邻对位取代基时主要生成邻对位异构体产物。当苯环上取代有间位取代基时,同样会生成三种可进攻不同位置的过渡态产物,而此时可进攻间位的过渡产物要更稳定,所以进行亲电取代反应时,进行间位取代的可能性比较大,主要生成间位取代产物。过渡态解释是电子效应解释的延伸,是通过与共振论对苯环上亲电取代定位规则的进一步解释。

  2. 3 从化学位移角度解释定位规则

  苯环上某一位置H 核或C 核的化学位移会反应该处的电子云密度,化学位移小的电子云密度越大,就越容易在该处发生亲电取代反应。并有如下规律,凡是能导致化学位移向负方向偏移的取代基都能使苯环致活,反之则使苯环致钝。从化学位移的角度解释是大量波普分析总结出来的一般性规律,是对苯环上亲电取代定位规则理论解释的有效扩充。

  3 苯环上亲电取代定位规则的应用

  苯作为重要的化工原料,其衍生物在工业生产、医药卫生、军事通讯等方面都有重要的作用,但在有机化学反应中极其容易发生副反应,且苯环上有多个取代位置,因此要合成较多的目标产物就有一定的难度。但是可以根据苯环上亲电取代的定位规则通过中间产物来合成目标产物。所以对于苯环亲电取代的定位规则的研究就显得尤为重要。在进行与苯环有关的有机合成前,需要对目标产物进行结构分析,确定合成的路径,这便需要通过苯环取代的定位规则来选择最优路径。

  反应的第一步不能是硝化或磺化,因为硝基和磺基都是间位定位基,而这个化合物分子中的氯原子是在硝基的邻位和磺基的对位,所以第一步只能是氯化。虽然氯是邻对位定位基,但它使苯环钝化,所以无论是硝化还是磺化,比苯环需要更高的温度,因为磺化反应在较高的温度进行时,产物以对位为主。这正与目标产物的结构相符,所以选择先进行磺化反应,最后再进行硝化反应。所以通过这个例子可以知道,苯环亲电取代的定位规则在有机化学合成中有着相当广泛的应用。

  4 结语

  苯环上的亲电取代是有机合成的重要组成部分,其定位规则的研究对于有效合成目标有机产物有着重要的作用。苯环亲电取代的定位效应是取代基与苯环之间的电子效应引起的,取代基若使苯环上的电子云密度增大,从而较容易发生亲电取代,则该取代基为邻对位取代基,若取代基使苯环的密度减小,则该取代基位间位取代基( 卤素除外) 。